【來源/作者】北納創聯 

2　結果與討論

2.1　樣品消解方(fang)法

　　采用微波消解方式消解土壤樣品， 通常以HNO₃ 和 HCl 作為消解液， 對土壤樣品進行氧化和溶出， 使重金屬釋放至溶液中。而對于一些晶格結構穩定的土壤樣品來說， 僅使用 HNO₃ 和 HCl 則樣品消解不*， 對鉛和鎘的測定影響較大。微波消解通常在高溫高壓下進行， 不允許加入對土壤中有機成分分解效率高的 HClO₄ ， 防止發生爆炸。

　　通過優化消(xiao)解程序， 基于 0.15 g 土壤樣品中加(jia)入 2mL qingfusuan（漢字拼音）， 利用 HF 破(po)壞土壤(rang)的(de)晶格(ge)結(jie)構(gou)， 使嵌在其中的(de)重金(jin)屬元(yuan)素(su)析出， 促使金(jin)屬*釋放至溶液中， 確保測試結(jie)果的(de)準確性(xing)。

2.2　池技術選擇

　　控制氧化物產率 I CeO⁺ ／Ce 小于 3%， 雙電荷產率I Ba²⁺ ／Ba 小于 3%， 基于靈敏度高、 豐度大、 干擾小3個原則選擇⁶⁰Ni， ⁶³Cu， ⁶⁶Zn， ¹¹¹Cd， ²⁰⁸Pb ，⁵²Cr 作為測定同位素。

　　由于在消解過程中使用混合酸而引入了大量的¹⁴N， ³⁶Cl， ¹H， ¹⁶O 同位素， 與相關元素共同形成大量的多原子離子干擾。按照 1.3 步驟對空白樣品進行消解處理， 分別采用標準模式、 碰撞模式對空白溶液進行測定。

　　碰撞(zhuang)模(mo)式（KED）基于池技術篩選原(yuan)(yuan)理， 是(shi)一(yi)種可有效去除多原(yuan)(yuan)子(zi)離子(zi)干(gan)擾的(de)新(xin)型技術。 以0.5mL／min 為梯度， 在 3.0～4.0 mL／min 范圍(wei)內對碰撞(zhuang)氣流量進行(xing)優化。

　　圖 1 為不同質譜模式及不同碰(peng)撞(zhuang)氣流量下樣(yang)品(pin)空(kong)白的(de)背景(jing)等效濃度。

　　由圖 1 可知， 在標準模式下， 只有⁶⁰Ni 的背景等效濃度較低，不會對土壤樣品測定結果產生影響；其它元素如⁶³Cu，⁶⁶Zn， ¹¹¹Cd， ²⁰⁸Pb ，⁵²Cr 的背景等效濃度均較高， 尤其是⁵²Cr 的背景等效濃度高達 58μg／L， 嚴重影響測定結果的準確性。

　　在 KED 模式下， 能夠降低⁶³Cu， ⁶⁶Zn， ¹¹¹Cd， ²⁰⁸Pb 4 種元素背景等效濃度， 滿足測定要求的碰撞氣流量為3.0 mL／min ； 能夠降低⁵²Cr元素背景等效濃度， 滿足測定要求的碰撞氣流量為4.0 mL／min。

　　綜合優化結果，⁶⁰Ni 采用標準模式測定；⁶³Cu， ⁶⁶Zn， ¹¹¹Cd， ²⁰⁸Pb 采用碰撞氣流量為 3.0 mL／min 的碰撞模式測定；⁵²Cr 采用碰撞氣流量為 4.0 mL／min的碰撞模式測定。

2.3　質譜干擾校(xiao)正

¹¹¹Cd的主要多原子離子干擾來源于⁹⁵Mo¹⁶O⁺ ，通過計算⁹²Mo¹⁶O⁺的質譜強度可間接計算出⁹⁵Mo¹⁶O⁺對質荷比111 峰的干擾貢獻， 并借此對¹¹¹Cd 的測定結果進行校正， 其中⁹²Mo¹⁶O⁺的質譜強度由質荷比 108 峰的質譜強度減去¹⁰⁸Cd 的質譜強度獲得， 而¹⁰⁸Cd 的質譜強度可由¹⁰⁶Cd 的質譜強度間接獲得。鎘的校正公式為：

　　I _¹¹¹Cd =I ₁₁₁ –1.073×(I ₁₀₈ –0.712I _¹⁰⁶Cd)

　　式中：I _¹¹¹Cd ——¹¹¹Cd 經校正后的質譜強度， cps ；

　　I ₁₁₁ ——質荷比 111 峰的質譜總強度， cps ；

　　I ₁₀₈ ——質荷比 108 峰的質譜總強度， cps ；

　　I _¹⁰⁶Cd——¹⁰⁶Cd 的質譜強度， cps ；

　　1.073——⁹⁵Mo¹⁶O⁺對¹¹¹Cd 的校正系數；

　　0.712——¹⁰⁸Cd 對⁹²Mo¹⁶O⁺的校正系數。

　　質譜干(gan)擾及其校正方式(shi)見(jian)表 2。

2.4　基體效應及校正(zheng)

　　采用 5 ng／mL 的⁷⁴Ge，¹¹⁵ In 內標溶液校正基體效應， 水系沉積物標準物質（GSD–22）作為測試對象，以⁷⁴Ge 作為內標元素對⁶⁰Ni， ⁶³Cu， ⁶⁶Zn，⁵²Cr進行校正， 以¹¹⁵In 作為內標元素對¹¹¹Cd，²⁰⁸Pb 進行校正。內標元素校正前后的測定數據見表 3。

　　由表 3可知， 采用(yong)內標(biao)元(yuan)素校正后， 6 種金屬元(yuan)素的(de)回收率在 97%～109% 之間。

2.5　線性方(fang)程(cheng)及檢出限

　　采用(yong)鎳、 銅、 鋅、 鎘、 鉛、 鉻(ge)混合(he)標(biao)(biao)(biao)準溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)， 以(yi)(yi)質(zhi)量(liang)法逐級稀釋配(pei)制(zhi)系列(lie)混合(he)標(biao)(biao)(biao)準工(gong)作(zuo)(zuo)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)， 其中(zhong)鎳、銅、 鋅、 鉛、 鉻(ge)的(de)(de)質(zhi)量(liang)濃度(du)(du)均分別(bie)為0， 1， 5， 10， 25， 50，100 ng／mL ； 鎘的(de)(de)質(zhi)量(liang)濃度(du)(du)分別(bie)為0，0.5，1，5，10，25，50 ng／mL ； 內(nei)標(biao)(biao)(biao)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)的(de)(de)質(zhi)量(liang)濃度(du)(du)均為 5 ng／mL，介質(zhi)為 2% 硝(xiao)酸。分別(bie)測定系列(lie)混合(he)標(biao)(biao)(biao)準工(gong)作(zuo)(zuo)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)，以(yi)(yi)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)中(zhong)各(ge)元素(su)的(de)(de)質(zhi)量(liang)濃度(du)(du) (x， ng／mL) 為橫坐標(biao)(biao)(biao)，以(yi)(yi)內(nei)標(biao)(biao)(biao)校正(zheng)后的(de)(de)質(zhi)譜強度(du)(du) (y，cps) 為縱(zong)坐標(biao)(biao)(biao)， 繪制(zhi)標(biao)(biao)(biao)準工(gong)作(zuo)(zuo)曲線(xian)，計算線(xian)性(xing)方程和線(xian)性(xing)相關系數。

　　按照HJ 168–2010中附錄 A.1.1 測定方法要求， 連續21次測定空白溶液，因本次實驗干燥土壤樣品質量為0.15g， 后定容至50 mL，將濃度按質量比表示，計算標準偏差s， 根據 MDL=t (n–1)， 0.99 s 計算方法檢出限。

　　6 種金屬元素的線性(xing)范圍、 線性(xing)方程、 相關系數和(he)檢出限見表 4。

2.6　精密度(du)和準確度(du)

　　按(an)照 1.3 程序消解土壤標(biao)(biao)準(zhun)物質(zhi) （GSS–13），按(an)照 HJ 168–2010中附錄 A.3.1 對(dui)(dui)相(xiang)對(dui)(dui)標(biao)(biao)準(zhun)偏差(cha)的測(ce)定要求， 對(dui)(dui)標(biao)(biao)準(zhun)樣品(pin)分(fen)別連續測(ce)定 6 次(ci)， 取(qu)平均值(zhi)， 計算相(xiang)對(dui)(dui)標(biao)(biao)準(zhun)偏差(cha)， 精密(mi)度(du)試驗數據見表 5。由表 5 可知(zhi)， 鎳、 銅、 鋅、 鎘(ge)、鉛(qian)、 鉻 6 種(zhong)元素測(ce)定結果的相(xiang)對(dui)(dui)標(biao)(biao)準(zhun)偏差(cha)為 0.24%～2.31%， 表明該方法測(ce)量精密(mi)度(du)較高。

　　同(tong)步(bu)進行全程加標(biao)(biao)回(hui)收(shou)試(shi)驗： 將標(biao)(biao)準樣(yang)品(pin)稱(cheng)量3 份(fen)， 其中 2 份(fen)為平行雙樣(yang)， 用(yong)平行樣(yang)品(pin)測(ce)定(ding)平均(jun)值(zhi)作為本底值(zhi)， 往另一份(fen)樣(yang)品(pin)中加入(ru)一定(ding)質量固(gu)體土(tu)壤標(biao)(biao)準樣(yang)品(pin)作為加標(biao)(biao)樣(yang)品(pin)， 按照 1.3 程序與樣(yang)品(pin)同(tong)步(bu)消解， 定(ding)容后利用(yong) ICP–MS 測(ce)定(ding)， 計算(suan)加標(biao)(biao)回(hui)收(shou)率， 測(ce)定(ding)結果見(jian)表(biao) 6。由表(biao) 6 可知， 鎳、 銅、 鋅(xin)、 鎘、 鉛、鉻 6 種(zhong)元素的加標(biao)(biao)回(hui)收(shou)率為 91%～117%， 表(biao)明該方法(fa)測(ce)量準確度較高(gao)。

3　結語

　　建立了微波消解 – 電感耦合等離子體質譜測定土壤中鎳、 銅、 鋅、 鎘、 鉛、 鉻6種元素的新方法。該方法利用微波消解儀進行土壤消解， 引入qingfusuan（漢字拼音）， 采用HNO₃–HF–HCl 消解體系，能夠保證土壤樣品*消解。該方法具有快速、穩定、 準確的特點， 值得在土壤環境質量檢測中推廣和使用。